在前期研究基礎上,童曉峰課題組針對Pd(0)-催化的烷基-碘還原消除反應中PdII-I解離能高的問題,從動力學角度入手,創(chuàng)造性地利用氫鍵作用,降低了反應能壘,在更加溫和的反應條件下實現了還原消除。
研究發(fā)現,便宜易得的三乙胺四氟硼酸鹽(Et3NH)(BF4)作為氫鍵給體,可以和C(sp3)-PdII-I形成氫鍵加和物A。氫鍵的形成削弱了PdII-I鍵,有效促進碘負離配體的配位解離,使得還原消除的反應能壘大大降低,最終在保持高效率的同時可以使反應溫度降至60度。
該課題組把這種研究策略稱之為氫鍵作用促進的還原消除,該策略確保常規(guī)的手性FerroPhos膦配體就能實現優(yōu)秀的不對稱烯烴碳碘化反應,同時第一次實現了不對稱烯烴碳溴化反應。通過實驗和理論計算研究,首次清晰的描繪了烷基鹵代烴還原消除反應的整個歷程,修正了僅受熱力學控制的傳統(tǒng)認知,加深了對該基元反應的理解。其中的氫鍵策略相信能促進和推動該基元反應在有機合成的應用。
該研究成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemistry Society上,論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10797。這是該課題組自2016年加入常州大學以來在JACS上發(fā)表的第2篇研究論文。